含磷廢水怎么處理，你知道嗎？

含磷廢水怎么處理，你知道嗎？

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天津眾邁廠家MBR一體化污水處理設備廠家 

隨著嚴厲的環保督查不斷推進，各地不斷暴出污水排放不達標的企業，其中磷排放不達標也是其中一項重要的問題之一。為了提高大家對含磷廢水處理的不斷認識，特推出了含磷廢水的處理方法。

1.磷的形態

按照磷在水中的存在形態，可分為次磷廢水、正磷廢水、 有機磷廢水。

次磷廢水主要產生于電鍍行業。在化學鍍鎳過程中，需要還原劑提供電子給鎳離子，以便鎳離子還原為鎳金屬，在大多數的化學鍍液中，多采用cilinsuan鈉為還原劑，這就導致清洗廢水中含有磷，而且磷的狀態多為次亞磷。

我們平常說的廢水中的磷就是說的正磷酸鹽，正磷酸鹽是磷的穩定價態，也是我們常見的磷酸鹽，一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽，磷酸鹽的來源主要是生活中必需品、人類排泄物、自然水體、化石能源等。

但隨著現代工業的發展，有機化合物的生產、合成日益增多。化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農藥、焦化、石油化工、發酵、醫藥與醫療及食品等行業排放的廢水常含有有機磷化合物，造成了環境污染、地面水體惡化，威脅著人類健康，有機磷化合物污染日益受到人們的關注。

2.含磷廢水的主要來源

2.1根據來源分類

主要來自于各種洗滌劑、工業原料、農業肥料的生產過程以及人體的排泄等;

2.2根據磷的存在形態

可分為無機磷廢水(磷酸鹽、聚磷酸鹽)和有機磷廢水(含磷有機化合物混于水)。

含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來源之一。20世紀60年代中期日本的“琵琶湖事件"引起人們對磷的富營養化的關注,于是洗滌劑的無磷化問題便成為研究的熱點。人們通過重組產品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來合成無磷洗衣粉取代原來的含磷洗衣粉取得了不錯的效果;對于農業肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分隨水土流失,所以在使用肥料時應考慮到盡量減少土壤流失,可以通過綠化荒山荒漠、因地制宜科學種田、建立農田防護林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個重要方面;對于人體的排泄,可以對其進行特殊處理后用于農業肥料。

3.含磷廢水的處理方法

目前,國內外污水除磷技術主要有生物法、化學法兩大類。生物法如A/O、A2/O、UCT工藝,主要適合處理低濃度及有機態含磷廢水。化學法主要有混凝沉淀法、結晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝,主要適合處理無機態含磷廢水,其中混凝沉淀與結晶綜合處理技術可以處理高濃度含磷廢水,除磷率較高,是一種可靠的高含磷廢水處理方法。

3.1生物法

20世紀70年代美國的Spector發現,微生物在好氧狀態下能攝取磷,而在有機物存在的厭氧狀態下放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎上逐步形成和完善起來的。目前,國外常用的生物脫磷技術主要有3種:    ,向曝氣貯水池中添加混凝劑脫磷;

第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會與土壤中的Fe和Al的氧化物反應或與粘土中的OH-或SiO22-進行置換,生成難溶性磷酸化合物;

第三種方法是活性污泥法,這是目前國內外應用為廣泛的一類生物脫磷技術。

生物除磷法具有良好的處理效果,沒有化學沉淀法污泥難處理的缺點,且不需投加沉淀劑。對于二級活性污泥法工藝,不需增加大量設備,只需改變運轉流程即可達到生物除磷的效果。但要求管理較嚴格,為了形成VFA,要保證厭氧階段的厭氧條件。

叢廣治等主持的大連開發區污水廠A/O改造實踐表明,系統在下列參數下可取得較好的凈化效果:BOD5負荷為0.2～0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負荷為(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg l,好氧段do為3～3.5mg="" l,水溫12℃。出水含磷量穩定在10mg="" l以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加標準活性污泥法基建投資和維護費用條件下,可以較*地除磷,且運行穩定。這一工藝不但繼承了傳統的標準活性污泥法的優點,又增加了生物除磷功能。<="" span=""> 

黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較復雜以及在吸磷動力利用方面存在明顯不足的缺點,將厭氧、缺氧環境倒置,只利用一套污泥回流系統來取代原來的幾套回流系統。試驗結果表明,對于工業廢水占2/3的城市污水而言,倒置A2/O工藝在生產運行中具有較高的去除有機物和脫氮除磷能力。整個工藝具有流程簡潔、能耗低、運行穩定、抗沖擊力強的特點,適于老廠的改造。

3.2 化學沉淀法

通過投加化學沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類反應的主要因素是pH、濃度比、反應時間等。

為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學者們在研制開發新型廉價高效化學沉淀劑方面做了大量工作。王光輝發現,原水含磷10mg/L時,投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉時加入過量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據化學凝聚能增加可沉淀物質的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達80%～85%,很好地解決了生產用水的PO43-污染問題?；炷恋矸ㄊ且环N傳統的除磷方法,具有簡便易行,處理效果好的優點。

但是的運行結果表明,化學沉淀劑的投加會引起廢水pH值上升,在池子及水管中形成堅硬的垢片,還會產生一定量的污泥。另外,研究表明:除磷效率對應沉淀劑劑量的曲線是指數型的,當化學沉淀劑超出一定量,曲線即達到停滯期。所以,試圖用沉淀法將廢水中磷的質量濃度降到0.1mg/L以下,是不太經濟的。

3.3生物強化除磷

生物強化除磷中的聚磷菌利用比較普遍，目前也是生物除磷的主要研究方向。

聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌，是傳統活性污泥工藝中一類特殊的細菌，在好氧狀態下能超量地將污水中的磷吸入體內，使體內的含磷量超過一般細菌體內的含磷量的數倍，這類細菌被廣泛地用于生物除磷。

其原理為：在厭氧條件下，除磷菌能分解體內的聚磷酸鹽而產生ATP，并利用ATP將廢水中的有機物攝入細胞內，以聚b-羥基丁酸等有機顆粒的形式貯存于細胞內，同時還將分解聚磷酸鹽所產生的磷酸排出體外。而好氧條件下，除磷菌利用廢水中的BOD5或體內貯存的聚b-羥基丁酸的氧化分解所釋放的能量來攝取廢水中的磷，一部分磷被用來合成ATP，另外絕大部分的磷則被合成為聚磷酸鹽而貯存在細胞體內。

3.4吸附法

20世紀80年代,多孔隙物質作為吸附劑和離子交換劑就已應用在水的凈化和控制污染方面。黃巍等人以粉煤灰作為吸附劑,對含磷50～120mg/L模擬廢水脫磷的規律特征進行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等,具有相當大的吸附作用,粉煤灰對無機磷酸根不是單純吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀現象,因而在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。

試驗結果表明,粉煤灰是一種有效的吸附劑,在含P質量濃度為50～120mg/L,粉煤灰用量每50mg為2～2.5g,粒徑范圍140～160目,pH中性的實驗條件下,磷的去除率高可達99%以上。丁文明、黃霞等合成的鐵鈰復合除磷劑除磷效果也比較好。它是通過鐵鹽與鈰鹽的混合溶液與堿液反應合成的,對水溶液中的磷酸鹽具有高效吸附作用。經正交試驗發現,鹽溶液中鐵、鈰離子的含量是影響除磷效果的重要因素,此外合成溫度、干燥溫度也對吸附性能有一定影響。各種測試證明,結晶破碎是復合除磷劑比表面積增大的主要原因,而比表面積增大又是高效吸附除磷的主要原因。預計以后會出現更多吸附除磷的吸附劑。

3.5其他的除磷方法

鄒偉國等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統處理生活污水取得成功。傳統的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統,因此存在著硝化和除磷泥齡之間的矛盾,將活性污泥法與生物膜法相結合,可解決這個問題。

實驗結果表明,該工藝對PO43-的去除率達到了90%,處理效果穩定,對水質的適應能力很強。

陳瀅等進行了低溶解氧SBR除磷工藝的研究。

該方法要注意的是污泥負荷對COD去除率和除磷效果的影響較大,因此要選擇合適的污泥負荷。污泥負荷過高時會導致非絲菌污泥膨脹。

利用SBR法處理低碳城市污水取得進展,解決了處理碳、氮、磷比例失調(碳量偏低)城市污水如何保證氮磷高效去除的難點。

結果表明,利用此法處理廣州地區低碳城市污水,出水有機物、氨氮及總磷均達標,且磷的釋放量越大則出水磷總濃度就越低。實踐證明,SBR法具有流程簡單,不需要污泥回流,脫氮除磷效果好的特點。

3.6 國內外常用的含有機磷化合物廢水處理的方法

3.6.1氧化法

（1）臭氧氧化法

臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或對生物有毒的農藥廢水，如伏殺磷等。一般生成疑基化合物，后生成CO2和H2O，無二次污染，在分解有機物的同時，還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點是臭氧發生器耗電量較高，故在電量供應充足的條件下才適合。

（2）濕式氧化法

是一種在空氣存在下，將廢水加熱、加壓，使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高，生物難降解的物質，該法對COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水，有機磷去除率達80%左右。反應以水解為主，有機磷轉化為水解產物H3PO4、HCl、CH3OH等，后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。

（3）氯氧化法

含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時，氧化對硫酸效果好。氯氣氧化法處理malasuanlin廢水，用燒堿中和至ph為7，通c2至ph2～3，分去底層油狀物，再投燒堿(占廢水量的2%)，在40℃下攪拌4pu6h，毒性磷含量降至7～12mg l。<="" span="">

3.6.2 生化處理法

（1）活性污泥法

生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機磷的細菌的活性污泥混合，并進行曝氣。曝氣后進入沉淀池，經沉淀池處理后再進行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L，有機磷中的磷可作為生物營養物質被回收利用。生化處理法應用廣泛，效果較好。

（2）藻類處理法

有機磷殺蟲劑可用綠藻有效去除，但用藻類處理時，有時會形成極毒且穩定的中間產物，藻類處理對liulin時，得到更毒的中間產物。處理某些有機磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2～30d，可有90%～98%的去除率。

（3）酶法

在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時，可用辣根過氧化酶處理，能取得較好的效果。

3.6.3吸附法

有機磷吸附效果更好，也可經堿解后再用活性炭，活性炭可用蒸汽再生，如對liulin、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除，但在酸性介質中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來吸附水中微量的有機磷化合物。

3.6.4水解法

（1）酸解法

酸解能使有機磷分子的堿性基斷裂，生成正磷酸。水解法的缺點是要求設備耐腐蝕，在高溫高壓處理對磷酸廢水，pH3～4，壓力40～50atm，200～250℃，可使有機磷的無機化率達到90%～98%。

（2）堿解法

堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下，有機磷分子中酸酐易斷裂，因此堿解有較好的去除效果，但有有機磷產生，終回收困難，殘渣難處理 。

4.化學除磷劑的作用機理及其優缺點

隨著環保要求越來越高，化學除磷應用越來越廣泛，目前化學除磷目前常用的有鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽三種類型的除磷劑。

4.1鋁鹽除磷劑

原理：鋁鹽除磷的原理一般認為是當鋁鹽分散于水體時，一方面 Al離子與 磷酸根反應，另一方面，Al離子 首先水解生成單核絡合物Al(ＯＨ)2+、 Ａl(ＯＨ)2+及 AlO2ˉ等，單核絡合物通過碰撞進一步縮合，進而形成一系列多核絡合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負電荷的雜質，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位，促進了膠體和懸浮物等快速脫穩、凝聚和沉淀，表現出良好的除磷效果。

藥劑：常用鋁鹽有聚合氯化鋁和硫酸鋁，盡管投加大量的藥劑之后,硫酸鋁有相對較好的除磷效果,但要使出水含磷量達到0.5mg/L,PAC和Al2(SO4)3的加藥量分別為1.35mg/L和6mg/L，從經濟性方面看,聚合氯化鋁(PAC)相對更經濟一些。

4.2鐵鹽除磷劑

原理：溶于水中后，Fe３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過溶解和吸水可發生強烈水解，并在水解的同時發生各種聚合反應，生成具有較長線性結構的多核羥基絡合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羥基絡合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位，通過電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。

藥劑：目前常用鐵鹽有低分子無機鐵鹽（，氯化鐵等）和高分子無機鐵鹽（聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵）。

在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下，氯化鐵和聚合硫酸鐵對總磷的去除率分別為92.12%和78.65%，氯化鐵的作用效果hao ，聚合硫酸鐵次之。

當總磷濃度降到0.5mg/L以下,FeSO4和FeCl3的加藥量分別為7.5mg/L的Fe2+和9mg/L的Fe3+。但是通過沉淀觀察發現,FeSO4?7H2O作混凝劑時,水樣較渾濁,并沒有形成很明顯的絮狀沉淀,去除效果較差,也沒有出現FeCl3大量投加后出現的很明顯的固液分離界面,只是生成很細小的固體狀顆粒。原因是二價鐵離子與磷酸根反應較差,氧化為三價鐵離子后,可望取得更好的除磷效果。

雖然從投藥量上看FeCl3?6H2O明顯多于FeSO4?7H2O,但前者析出物沉降性能更好，所以綜合來說氯化鐵比除磷效率更高！

4.3鈣鹽除磷劑

原理：污水中的磷與石灰中的鈣產生反應。形成[Ca5(OH)(PO4)3]（羥磷灰石），其反應式如下：5Ca2+4OH十3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3十3H2O在堿性條件下羥磷灰石沉淀，從而去除了磷酸根。

藥劑：鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。

通過試驗發現加入無水氯化鈣之后,對原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大?？傊?，鋁鹽和鐵鹽的除磷效果明顯,絮凝物沉降性能好,但是鋁鹽因為需要過量投加除磷，會導致水中鋁離子過高，而鋁離子對人體毒性比較大，常聽說的是會殺死神經元，使人的記憶力減退或喪失，引發早老性癡呆癥等疾病。而鐵離子的過量會導致出水顏色變深，鐵離子對設備也會加速腐蝕！鈣鹽生成的Ca5(OH)(PO4)3沉淀性比較差,反應要求在堿性條件下進行,pH值偏高,且出水硬度大，但是石灰成本很低。

如果從成本、效果和操作復雜性綜合考慮，鐵鹽較鋁鹽，鈣鹽除磷效果更好，鐵鹽是佳的除磷藥劑。

5.化學除磷藥劑投加的方式及優缺點

化學除磷工藝可按化學藥劑的投加地點來分類，實際中常采用的有：前置除磷、同步除磷和后置除磷。

5.1前置除磷

前置除磷工藝的特點是化學藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設置產生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析產物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對填料產生危害（產生黃銹）。前置除磷工藝由于僅在現有工藝前端增加化學除磷措施，比較適合于現有污水處理廠的改建，通過這一工藝步驟不僅可以除磷，而且可以減少生物 處理設施的負荷。常用的化學藥劑主要是石灰和金屬鹽藥劑。前置除磷后控制剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/L，完滿足后續生物處理對磷的需要。

5.2同步除磷

同步除磷是目前使用廣泛的化學除磷工藝，在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將化學除磷劑投加在曝氣池出水或二沉池進水中，個別情況也有將藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠（管）中。目前已確定對于活性污泥法工藝和生物轉盤工藝可采用同步化學除磷方法，但對于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進水中尚值得探討。

5.3后置除磷

后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物處理相分離的設施中進行，因此也叫二段法工藝。一般將化學藥劑投加到二沉池后的一個混合池中，并在其后設置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。

對于要求不嚴的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水pH值加以控制，如可采用CO2進行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需要恒定供應空氣因而運行費用較高。

6.吸附法除磷技術

吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環等優點，在除磷方面得到了廣泛的應用。用單一材料直接吸附磷的研究已經成熟，現在的主要研究方向已經轉為對材料進行改性后用于磷的吸附研究，改性材料的吸附研究方興未艾。

6.1 活性炭

近年來對活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現，通過增強活性炭的化學吸附能力來提高除磷效果。

含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，Zhengfang Wang等〔2〕對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發現，通過硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過程主要以表面吸附和顆粒內擴散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內擴散能力強，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ對磷吸附效果優于AC/N-FeⅢ〔3〕。

ACF-La的吸附磷能力會因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應。pH增加會減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強Lewis酸堿反應的能力，致使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發現，ACF-LaFe帶有大量凈正電荷，使得其大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下大吸附容量可達29.44 mg/g，共存陰離子對吸附磷有不利影響，順序為：F->SO42->NO3- >Cl-。

6.2 生物質

生物質主要指自然界中一切有生命的可以生長的有機物質。用于吸附工程的有機物質及其廢棄物就是生物質吸附劑。生物質吸附劑具備以下優點〔7〕：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡單，與磷酸根離子反應的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來研究的生物質吸附劑有軟體動物殼、蛋殼、甘蔗渣等。